Correcting for bias in freshwater total nitrogen concentrations obtained with a modified standard (NS4743) method

En evaluering av langtidstrender i karbon til nitrogen-ratioen (C:N ratioen) fra overvåkingsdata viste at C:N-ratioen hadde økt betydelig i 2019, og ekspertvurderinger indikerte at verdiene var utenfor den naturlige variasjonsbredden for C:N. Økningen i C:N-ratio sammenfalt med en endring av metode for analyse av total nitrogen (TotN) til en modifisert versjon av NS 4743 («metode A»), som ble gjort i september 2018. Det ble derfor reist mistanke om påliteligheten til de analytiske resultatene, spesielt siden C:N-ratioene var mest avvikende ved høy konsentrasjon av totalt organisk karbon (TOC), som vanligvis er assosiert med høy konsentrasjon av organisk N. Det ble framsatt en hypotese om at innholdet av organisk N var underestimert, og en det ble igangsatt en kvalitetssjekk av metoden. Undersøkelsen viste at utilstrekkelig oppslutning av prøvene, trolig på grunn bruk av andre kjemikalier og forhold under selve oppslutningen, så ut til å være årsaken til underestimerte konsentrasjoner av TotN, spesielt for prøver med høy andel organisk bundet N. Oksidasjonskraften til den oksiderende agensen ble funnet å være for lav, og oppslutningstiden var også litt for kort med hensyn til NS 4743- standarden. Metoden for analyse av TotN ble derfor tilpasset til NS 4743 standarden («metode B»), og alle prøvene fra et stort nasjonalt innsjøovervåkingsprogram («1000 sjøer»-prosjektet) ble re-analysert ved bruk av metode B. På grunn av de metodiske utfordringene har det blitt rapportert antatt underestimerte konsentrasjoner av TotN for flere overvåkingsprogrammer mellom september 2018 og 2019. De fleste av disse prøvene er ikke lengre tilgjengelig for re-analyse, og for å unngå enten underestimerte eller tapte verdier for TotN fra de berørte stasjonene og periodene, var det behov for en funksjon for å korrigere de underestimerte verdiene. Siden prøvene fra «1000 sjøer»-undersøkelsen ble analysert med begge metoder for TotN, benyttet vi dette datasettet til å tilpasse en regresjonsmodell for å korrigere de gamle (antatt underestimerte) konsentrasjonene som ble målt med metode A. Den beste regresjonsmodellen inkluderte de gamle TotN-konsentrasjonene og TOC som prediktorer, samt en interaksjon mellom de to variablene. Dette indikerer at forskjellen mellom de gamle (metode A) og nye (metode B) TotN-konsentrasjonene avhenger av TOC. Modellen hadde en R2 på 0.956 og et gjennomsnittlig avvik (root mean squared error; RMSE) på 31,87 μg N/l. Vi validerte modellen på uavhengige datasett med data fra innsjøer, elver/bekker høyt oppe i vassdragene og større elver, og fant at modellen predikerte de nye TotNkonsentrasjonene med adekvat nøyaktighet for innsjøer og bekker/elver høyt oppe i vassdragene (1-3 ordens bekker/elver). TotN-konsentrasjoner fra større elver (>6-orden), ser derimot ikke ut til å trenge korreksjon, ettersom forskjellen mellom TotN fra de to metodene ikke var signifikant for denne typen elver. Vi spekulerer i om dette kan ha en sammenheng med forskjeller i kvaliteten på det organiske materialet (graden av labilitet eller opphav) mellom og bekker/elver høyt oppe og lengre ned i vassdragene. Siden bruk av den modifiserte standardmetoden (metode A) trolig medførte underestimert TotN anbefaler vi at overvåkingsprogrammer for ferskvann bruker NS 4743-standarden (metode B) og ikke metode A for analyse av TotN. Gjenfinning (recovery) av ikke-tilsatt nitrogen i vannprøver med høy konsentrasjon av refraktorisk organisk materiale må dokumenteres før nye eller justerte metoder tas i bruk.